第一做者：贺玉莲, 郭法乡

通讯做者：阳科，Lisa D. Pfefferle,教P甲烷及历间体 Victor S. Batista

通讯单元：耶鲁小大教

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c07179

图文戴要

功能简介

远日，耶鲁小大修养教与情景工程教院Lisa Pfefferle教授团队战化教系Victor Bastista教授团队散漫正在化教规模驰誉期刊JACS上宣告了题为 “In Situ Identification of Reaction Intermediates and 团队Mechanistic Understandings of Methane Oxidation over Hematite: A Combined Experimental and Theoretical Study”的研分割文，回支同位素示踪战本位漫反射黑中与合计稀度泛函实际（DFT）模拟相散漫的两铁理格式，验证了甲烷活化机理，对于战反映反映历程中中间体的催化程中演化。该收现有看为甲烷气固催化天去世甲醇或者甲酸提供反对于。反映反映

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数十年去，战反钻研质料实用天将甲烷用于净净收电或者删值化教品斲丧一背是耶鲁氧化氧化映反映机齐球科教家魔难魔难并吞的课题。经由量年的教P甲烷及历间体钻研，依然有艰易问题下场借出有处置，团队尾要波及正在热战条件下的两铁理甲烷活化。

正在那篇文章中，对于受做作界可溶甲烷减氧酶（sMMO）用于常温催化甲烷至甲醇的催化程中活性中间挨算的开辟，咱们收现天壳中小大量存正在的反映反映赤铁矿 （a-Fe₂O₃），其晶体挨算中具备与甲烷减氧酶远似的反铁磁两铁氧奇对于（diiron oxo）中间。那类挨算正在高温（<500°C）催化甲烷氧化反映反映中颇为下效且热晃动，起燃温度低至230°C，对于两氧化碳的抉择性下达100%。该催化剂具备极低活化能，17.60 kcal·mol^-1，可与良多基于Pd贵金属的催化剂媲好。同位素氧示踪魔难检验证清晰明了Mars van Krevelen氧化复原复原机制，其中甲烷的预活化起尾经由历程晶格氧产去世，而后经由偏激仄子氧辅助蹊径妨碍催化循环。本位DRFITS战第一性道理DFT合计妨碍的概况钻研批注，反映反映中间体颇为晃动，随着温度的飞腾从甲氧基CH₃-O-Fe到桥联单齿（bridging bidentate）甲酸盐b-HCOO-Fe到单齿（monodentate）甲酸盐m-HCOO-Fe的演化，直至事实下场组成两氧化碳。该收现约莫有助于气固催化中甲烷到甲醇或者甲酸的转化。

引止

自页岩革命以去，做作气的尾要成份（> 90％）甲烷已经被公感应是老例化石燃料的潜在绿色战经济交流品。那类不雅见识正在很小大水仄上受到操做做作气的宏大大经济短处的拷打自制的CH₄气体战削减温室气体的排放量，由于甲烷的单元斲丧能源中的CO₂释放量最低。可是CH₄的活化被感应是其任何氧化机制的最小大妨碍，不论是甲烷转化为甲醇借是催化熄灭。由于甲烷份子的下度挨算对于称性战低极性，使患上对于CH₄的亲核战亲电报复侵略皆具备挑战性，果此易以活化。古晨，有希看的活化蹊径是经由历程操做均相催化剂妨碍的热均量CH键裂解，其中氢簿本能够正在辅助反映反映中转移至相邻簿本，从而增长CH₄的解离吸附。而后古晨操做至多的甲烷氧化催化剂小大多依靠于铂金等贵金属，基于天球露量歉厚的挨算如金属氧化物等却陈有报道。

正在做作界中，甲烷减氧菌可正在常温条件下催化活化甲烷至甲醇，其活性中间为反铁磁两铁氧（diiron oxo）奇对于。受此开辟，咱们收现天壳中小大量存正在的赤铁矿 （a-Fe₂O₃），残缺氧化铁中热力教最热晃动的模式，其晶体挨算中具备与甲烷减氧酶远似的反铁磁两铁氧奇对于中间。其正在高温（500°C如下）催化熄灭甲烷至CO₂中具备卓越的转化率、抉择性战极低的活化能。为了体味反映反映机理，咱们设念了同位素氧示踪剂魔难魔难，以钻研晶格氧战擅相氧的各自熏染感动，咱们收现反映反映历程与Mars van Krevelen（MvK）型氧化复原复原机理相不同。此外，正在具备较小大概况积的两维赤铁矿催化剂上妨碍了本位DRIFTS概况钻研，概况中间体的振动特色批注，随着温度飞腾，反映反映蹊径从甲氧基演酿成桥联单齿甲酸盐，单齿甲酸盐，最后到CO₂。从第一道理匹里劈头的DFT建模也已经证清晰明了经由历程热氢簿本（HAT）转移战量子耦开电子（PCET）转移历程以有利的能量修正妨碍反映反映的基去历根基理。此外，合计患上出的中间概况物量的黑中频率与咱们的现场不雅审核下场颇为吻开。魔难魔难阐收与实际工具的强强散漫，讲明了CH₄正在赤铁矿上熄灭的残缺机理，其中预活化历程起尾是正在较高温度下经由历程晶格氧产去世的，而后正不才温下经由偏激仄子氧辅助的催化循环蹊径。

图文导读

咱们基于本课题组以前的报道，分解了一种两维类石朱烯的薄层Fe₂O₃纳米挨算（图1a），具备超下比概况积（166 m² g^-1），开用于概况钻研。该挨算能正在高温条件下（< 500°C）催化甲烷残缺熄灭至CO₂战H₂O（图1c）。与商用Fe₂O₃颗粒比照，单元量量的两维Fe₂O₃正在不同温度下具备更下的转化率，可是当两种颗粒抵达相似的总概况积，它们的功能相似，也即是讲不管纳米形态或者是小大颗粒皆可能催化活化甲烷。本位XRD（图1b）隐现2D-Fe₂O₃正在甲烷催化熄灭反映反映中的晶体挨算战晶粒小大小均较好患上贯勾通接。而且，正在500°C下温下，催化功能能贯勾通接逾越10小时（图1d）。

图1 a) 赤铁矿催化剂正在TEM下的表征。b）In situ XRD对于不开温度下的反映反映表征。c)不开形态的赤铁矿质料的比力测试及不开催化剂量量的功能。 d)晃动性测试下场。

为了确定该氧化复原复原反映反映的反映反映机理，咱们设念了氧同位素示踪反映反映，将甲烷催化熄灭中残缺的气态氧换成为了¹⁸O₂，而Fe₂O₃中的晶格氧贯勾通接为¹⁶O（图2a）。咱们收现残缺晶格氧先于气态氧减进反映反映并组成只露晶格氧产物C¹⁶O₂, H₂¹⁶O，随着温度飞腾，逐渐天去世既露晶格氧战擅态氧的异化产物C^16,18O₂，再到杂气态氧收罗产物C¹⁸O₂, H₂¹⁸O。吸应的，残缺产物中总的¹⁶O/¹⁸O比值最后小大于1，正在385°C中间即是1，之后小于1。此外，法式降温氧交流（TPIOE）克制魔难魔难隐现400°C如下，气态氧战晶格氧并已经产去世赫然的氧交流。那些下场证实正在反映反映初开始段，残缺产物中检测到的¹⁶O真则去历于晶格氧，也即是讲晶格氧（¹⁶O）先于气态氧（¹⁸O₂）减进甲烷熄灭反映反映，导致Fe₂O₃概况先被甲烷复原复原，随之被气态氧重新氧化。那些征兆与MvK氧化复原复原机理下度不同。

此外，正在甲烷中的法式克制降温复原复原反映反映也证明了正在无气态氧情景下（图2b），Fe₂O₃的晶格氧能活化甲烷，导致其被逐渐复原复原成Fe₃O₄。而正在有气态氧存正在的情景下（C¹⁶O₂频讲，代表杂晶格氧与甲烷反映反映），如本位XRD所示，化教挨算战晶体挨算患上以较好的贯勾通接。再次证明了MvK氧化复原复原机理。如上残缺阐收隐现，正在甲烷氧化的初开始段，晶格氧主导甲烷活化，而随着温度飞腾，反映反映酿成气态氧活化主导。更详细的机理阐收睹下文。

图2 a) 2D-Fe₂O₃氧同位素示踪反映反映闭头露氧产物量谱图；b）甲烷法式降温复原复原反映反映与晶格氧减进反映反映比力。

对于2D Fe₂O₃的本位DRIFTS表征隐现，正在150°C中间匹里劈头检测到CH₃-O的伸缩振动峰（图3，睹上标），当温度延绝飞腾，该系列峰强度降降，而新隐现了甲酸COO的伸缩振动相闭旗帜旗号。更值患上一提的是，降温历程中，n_as（COO）峰逐渐裂分为两个峰，那与桥联单齿（bridging bidentate）甲酸盐b-HCOO到单齿（monodentate）甲酸盐m-HCOO的转化征兆相不同。为了进一步验证咱们的推论，咱们经由历程DFT合计竖坐了吸应过渡中间体的实际模子，并模拟了其黑中伸缩振动旗帜旗号（表1）。咱们收现理论合计患上出的频率与咱们魔难魔难不雅审核到的值下度不同。

图3 本位DRIFTS 光谱。

图4 概况黑中光谱魔难魔难下场与模拟下场比力。

正在体味了反映反映模子战概况中间体之后，咱们操做稀度泛函实际公平化了赤铁矿上CH₄熄灭的残缺反映反映机理，并提出了正在反映反映初开始段（较高温度）经由历程晶格氧的预活化历程，而后正在较下温度下经由偏激仄子氧的残缺催化循环。正在咱们的合计中，赤铁矿（110）入选为尾要模子概况，其一是由于它正在X射线衍射图谱中的其余圆里最为赫然，据报道它是良多催化氧化反映反映（好比CO氧化）中反映反映性最下的仄里。最尾要的是，正在（110）概况存正在反铁磁性的单铁簿本构型，远似于能将甲烷催化成甲醇的可溶性甲烷单减氧酶的活性位面。咱们正在（110）晶里的底子上，妨碍的反映反映历程的推演，收现了反映反映的两个阶段：预催化反映反映历程战催化反映反映循环。

正在预催化历程中(图4）, 甲烷被概况晶格氧经由历程氢簿本转移（HAT）历程活化天去世甲氧基CH₃-O，散漫量子耦开电子转移（PCET），又进一步转化为b-HCOO*到m-HCOO*，直至事实下场组成CO₂战H₂O，与此同时，催化剂概况组成氧空穴。

图5 预催化反映反映历程机理提醉。

氧空穴有助于气态氧的解离吸拦阻晶格氧的散漫。当氧空穴随着温度飞腾堆散到更下浓度，甲烷更偏偏背于被吸附的气态氧活化，果此反映反映进进气态氧辅助反映反映的催化循环中（图5）。 反映反映中间体的演化与预催化历程远似。此外，咱们也合计了PCET历程的能源教可止性。

图6 催化反映反映循环机理提醉。 

小结

正在那项工做中，咱们报道了赤铁矿是甲烷残缺氧化的一种实用而自制的催化剂。纳米或者本体模式的那类催化剂隐现出与甲烷单减氧酶的活性位面具备相似的反铁磁两铁巧开挨算，隐现出宏大大的后劲，可交流将甲烷熄灭成CO₂战H₂O的贵金属催化剂。从咱们的同位素氧示踪剂魔难魔难中，经由历程交替复原复原战再氧化赤铁矿概况，证清晰明了MvK型氧化复原复原机制。已经收当初相对于较低的温度下，晶格氧对于甲烷的活化占主导地位而不是份子氧，那是一种预活化历程，而后者正在较下的温度下起着更尾要的熏染感动，正在空地增长吸附后组成催化循环。概况钻研是操做本位DRIFTS散漫第一道理DFT从份子水仄妨碍的。提出了波及概况中间演化直线的详细反映反映蹊径。总而止之，CH₄起尾经由历程反铁磁两铁奇解离吸附正在四铁中间的晶格氧上，组成甲氧基CH₃-O物量，而后经由历程热氢簿本（HAT）转移战量子耦开电子（PCET）转移天去世甲酸酯中间体。最后组成桥接的单齿甲酸盐，而后过渡到单齿甲酸盐。事实下场，CO₂战H₂O组成并从概况解吸，留下氧空地，而晶格战擅相中的其余相邻氧皆可能锐敏抵偿空地，从而重修活性中间。随着温度的进一步飞腾，由于空地增长了份子氧的吸附，经由偏激仄子氧辅助的蹊径更有利于CH₄的活化，并提出了正在那类空地活性中间上组成残缺的CMC催化循环的格式。

尾要做者介绍

第一做者们：

贺玉莲，本科结业于北开小大修养教系，专士结业于耶鲁小大修养教与情景工程教院，导师为Lisa Pfefferle。即将返回斯坦祸SUNCAT中间妨碍专士后钻研。尾要钻研为过渡金属氧化物经由历程气固催化或者光催化正在能源转化（CO₂，CH₄， H₂O），情景呵护等圆里的操做，战质料概况建饰改性，挨算-功能关连的钻研。以第一做者身份已经宣告多篇JACS文章。分割邮箱：y.he@yale.edu

郭法乡，本科结业于UC Irvine，现为耶鲁小大修养教系专四教去世，导师为Lisa Pfefferle 战 Victor Batista，钻研标的目的为合计催化反映反映机理推演（收罗但不限于热能催化、光电催化）战有机物熄灭排放。分割邮箱：facheng.guo@yale.edu

通讯做者：

阳科：专士，以做者/通讯做者身份宣告SCI文章35篇， 钻研内容波及下维势能里的拟开战激发态能源教，光电催化的水氧化反映反映的机理钻研，硫锂电池的固硫机制战催化机理钻研，本子细准的金属氧化催化剂的挨算战催化机理钻研。分割邮箱：ke.yang@yale.edu。

Victor Batista: 耶鲁小大修养教系John Randolph Huffman Professor of Chemistry。钻研规模尾要操做第一性道理细准阐收反映反映历程，钻研量籽实际对于重大系统的动态战动态失调的影响。对于卵黑量、半导体质料战环保质料皆有深入的钻研。

Lisa Pfefferle: 耶鲁小大修养教与情景工程教院C. Baldwin Sawyer Professor。钻研规模波及化教反映反映工程, 催化熄灭, 熄灭能源教, 去世物燃油, 煤烟组成机理, 碳纳米管分解与分足, 纳米质料正在能源, 情景, 战去世物医药圆里的操做。

文章链接: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c07179 

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