北小大潘锋AFM：类普鲁士蓝框架质料正在能源存储战转化中的操做

叙文

做为典型的大潘的操一类金属-有机框架质料，类普鲁士蓝（Prussian Blue Analogues，类普鲁士蓝框料正料牛PBAs）正在染料、架质情景传染、存储气体吸附、战转做质药物输支、化中电催化、大潘的操电极质料等规模被普遍操做战钻研。类普鲁士蓝框料正料牛比去多少年去，架质由于低老本、存储情景不战、战转做质下功能等下风，化中PBAs质料被普遍钻研并操做于两次电池，大潘的操做为量子、类普鲁士蓝框料正料牛NK₄⁺、架质Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺及Al³⁺幻念的宿主质料。

文章简介

远期，北京小大教深圳钻研去世院潘锋教授团队正在国内驰誉科技期刊Advanced Functional Materials上宣告了题为“Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications”的文章。文章针对于PBAs正在能源存储与转化规模的操做妨碍综述战展看，收罗PBAs晶体挨算、电化教功能、吸应的功能劣化策略、将去钻研操做展看等。

图文导读

PBAs做为颇为有后劲的两次电池电极质料，其财富化操做所里临的一些闭头问题下场收罗：不成顺的挨算相变、晶体缺陷、副反映反映及反映反映机制尚不明白等。钻研者闭于后退PBAs电极功能的一些劣化策略收罗：降降晶体缺陷/削减结晶水露量、元素异化、制备梯度质料/核壳挨算、微不美不雅形貌调控、与下导电性质料复开及操做超浓电解液等。同时，闭于PBAs质料做为H⁺、NH₄⁺及多价离子的宿主质料、齐电池设念及真践操做的相闭钻研有待进一步深入（图1）。

图1 PBAs质料正在能源存储战转化中的挑战、劣化策略战将去展看

典型PBAs质料的份子式为AP[R(CN)₆]_1−y□_y·nH₂O，其中，A为碱金属/碱土金属离子，P战R代表过渡金属离子，□代表[R(CN)₆]空地。特意的，P离子与-C≡N-中的N配位，R离子与-C≡N-中的C配位组成三维框架挨算。A离子同样艰深处于8c位置。（图2）

图2 典型PBAs质料的晶体挨算

Jiang等^[1]钻研了碱金属离子（K⁺）正在KMn_xFe_1-x[Fe(CN)₆]中的嵌进脱出机制，收现，对于KMn[Fe(CN)₆]，充电历程中相挨算改念头制：单斜相→坐圆相→四圆相；对于KFe_0.35Mn_0.65[Fe(CN)₆]，充电历程挨算改念头制：单斜相→坐圆相。Fe异化抑制了充放电历程中不成顺的挨算相变，进而后退了循环晃动性。（图3）

图3 典型碱金属离子嵌进机制。（a）KFeMnHCF典型晶体挨算；尾圈充放电历程中（b）KMnHCF电极战（c）KFeMnHCF-3565电极的挨算演化。

Ma等^[2]商讨了典型碱土金属离子（Zn²⁺）正在KCoFe(CN)₆正极中的嵌进/脱出机制。下场隐现，初次充电历程K⁺会脱出，正在随后放电历程中， Zn²⁺会逐渐嵌进到KCoFe(CN)₆晶格中。同时，Zn²⁺嵌进/脱出历程中，KCoFe(CN)₆产去世Co³⁺/Co²⁺战Fe³⁺/Fe²⁺的氧化复原复原反映反映，且两个氧化复原复原反映反映的放电仄台根基重开到一起。充放电历程中， KCoFe(CN)₆质料的晶体挨算产去世单斜/坐圆晶系的可顺修正。（图4）

图4 典型碱土金属离子嵌进机制。（a）Zn²⁺正在CoHCF框架挨算中可顺嵌进/脱出；（b）恒流充放电直线及（c）吸应的XRD修正。

钻研者也商讨了荷载离子正在PBAs质料中的散漫蹊径。其中，Peng等^[3]报道了NiCoHCF正极中Na⁺的非线性散漫，患上到最低散漫能垒为0.38 eV。该低散漫能垒，与PBAs的三维散漫孔讲挨算特色有闭。Guo等^[4]感应那类非线性散漫特色正在PBAs质料中存正在结晶水时特意赫然。（图5）

图5 NiCoHCF晶格中典型Na⁺散漫蹊径。（a）NiCoHCF挨算中四种可能的晶格间隙位置，收罗8c（体心）、24d（里心）、32f(n)（偏偏离8c接远N簿本间隙）战32f(c)（偏偏离8c接远C簿本间隙）；（b，c）非线性阵线性散漫蹊径及吸应的散漫能垒。

Goodenough等^[5]报道了经由历程降降结晶水露量，可修正Na_2−δMnHCF的晶体挨算，进而修正了电化教直线特色；Dou等^[6]报道，经由历程后退Na_1+xFe[Fe(CN)₆]中Na⁺浓度，可实用降降晶体缺陷，并后退循环晃动性。（图6）

图6 降降结晶水露量/后退Na⁺浓度患上到下结晶性。（a，b）露结晶水战往除了结晶水的Na_2−δMnHCF晶体挨算及（c，d）吸应的电化教功能；（e，f）Na_1+xFe[Fe(CN)₆]质料的晶胞参数、晶体挨算及吸应的循环晃动性直线。

Liu等^[7]报道，回支螯开剂下诞去世躲世少速率可后退Na_1.7FeFe(CN)₆结晶性，进而后退循环晃动性；Wang等^[8]报道，分解历程回支乙两醇溶剂可患上到无水的K2Fe[Fe(CN)6]仄均纳米坐圆挨算，患上到下结晶性及下电化教功能。（图7）

图7 降降晶体睁开速率患上到下结晶度。（a-d）螯开剂增减后退Na_1.7FeFe(CN)₆电化教功能；（e-h）操做乙两醇溶剂分解K₂Fe[Fe(CN)₆]及吸应的电化教功能。

Hu等^[9]报道，Fe异化的富Mn的K_xFe_yMn_1−y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O正极，比照无Fe异化正极，导电性删减，K+散漫势垒降降，且电化教循环更晃动。（图8）

图8 Fe异化的富Mn质料（K_xFe_yMn_1−y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O）的电化教功能

Peng等^[3]报道，经由历程调控Ni_xCo_1-x[Fe(CN)₆]中Ni/Co比例，可真现不开的电极反映反映。下电化教功能的原因正在于：1）引进Ni降降充放电历程晶胞参数修正；2）异化降降了缺陷露量。（图9）

图9 Ni/Co比调控电化教功能。（a，b）Na_0.79Ni[Fe(CN)₆]_0.74 (LQ-NiFe)、Na_0.86Co[Fe(CN)₆]_0.73 (LQ-CoFe)、Na_0.71Ni_0.25Co_0.75[Fe(CN)₆]_0.75 (LQ-NiCoFe)战Na_1.68Ni_0.14Co_0.86[Fe(CN)₆]_0.84 (HQ-NiCoFe)正极质料的CV直线战倍率功能；（c）HQ-NiCoFe正极本位XRD下场。

Li等^[10]报道，Fe正在Na_1.60Mn_0.833Fe_0.167[Fe(CN)₆]中异化，可降降Mn溶出战充放电历程中的挨算应力，后退晶体热力教晃动性，因此展现出下的循环晃动性。（图10）

图10 Fe异化对于循环晃动性影响机制。（a，b）NiMnHCF战NiMnFeHCF的晶体挨算，（c，d）及吸应的挨算演化战（e，f）循环历程热力教能量形态的修正。

Hu等^[11]修筑了梯度NiMnHCF质料（从内到中Ni浓度逐渐删减），实用抑制循环历程晶体外部的挨算应力积攒，进而后退循环晃动性。（图11）

图11 修筑梯度质料患上到下循环晃动性。（a）g-NiMnHCF的分解历程，（b-d）深入NiMnHCF战（e-f）梯度g-NiMnHCF循环历程应力扩散比力。

Yin等^[12]钻研了核壳挨算的CoNiHCF@NiHCF的电化教功能。TEM验证了CoNi-HCF概况约15 nm中间的NiHCF包覆层，该包覆层实用降降充放电循环历程中的晶格混治，并抑制副反映反映，因此患上到劣秀的循环晃动性。（图12）

图12 CoNi-HCF@Ni-HCF核壳挨算的电化教功能。（a，b）分解历程及微不美不雅形貌；（c-e）电化教直线及循环功能比力。

Ren等^[13]经由历程刻蚀格式患上到纳米花状挨算的NiHCF-etch，该特意挨算极小大删减电极/电解液实用干戈里积，增长离子传输能源教。（图13）

图13 刻蚀处置患上到下比概况NiHCF-etch。（a）分解及刻蚀历程示诡计，（b-d）NiHCF-etch与NiHCF-cube两种质料CV直线、充放电离子散漫历程及散漫系数比力。

Wei等^[14]以ZIF-67为模板，患上到了中空挨算的CoHCF，极小大删减电极/电解液实用干戈里积，增长离子传输能源教，倍率战循环晃动性均有所后退。（图14）

图14 ZIF-67衍去世的CoHCF中空计分说解及电化教功能。

Yang等^[15]经由历程热处置患上到RGO战FeHCF的复开质料，并患上到约7–10 μm的两次颗粒。该复开质料具备下的电子电导、低的结晶水露量及较少的副反映反映，因此展现出下倍率战下循环晃动性。（图15）

图15 热处置患上到rGO与FeHCF的复开质料RGOPC用于钠离子电池。（a）热处置历程，（b-e）所患上PB战RGOPC微不美不雅形貌战电化教功能比力。

Tang等^[16]正在FeHCF概况包覆导电下份子PPy，电子导电性删减，电化教反映反映极化降降，同时副反映反映水仄降降，进而后退倍率战循环晃动性。（图16）

图16 导电下份子PPy包覆的FeHCF。（a-c）FeHCF微不美不雅形貌、CV直线及循环后微不美不雅形貌；（d-f）FeHCF@PPy微不美不雅形貌、CV直线及循环后微不美不雅形貌

Lu等^[17]正在ZnHCF概况包覆MnO₂，用做水系锌离子电池的正极，其电化教动做兼具MnO₂的电容特色，战ZnHCF中Zn²⁺的嵌进/脱出动做特色。MnO₂包覆层起到Zn²⁺的散漫缓冲层的熏染感动，进而后退倍率战循环功能。（图17）

图17 ZnHCF@MnO₂做为水系锌离子电池正极。（a，b）ZnHCF@MnO₂分解格式及微不美不雅形貌，（c-e）ZnHCF、MnO₂战ZnHCF@MnO₂电化教功能比力。

Zhang等^[18]报道了CNT链接的CoHCF做为Na⁺/Zn²⁺异化离子电池正极质料。CNT起到同时后退CoHCF本征电导战降降CoHCF颗粒间阻抗的熏染感动，因此患上到下倍率战下循环晃动性。（图18）

图18 CNT链接的CoHCF质料用于Na⁺/Zn²⁺异化离子电池。（a）CoHCF晶体挨算，（b-c）CoHCF战CoHCF/CNT微不美不雅形貌比力，（d-e）不开质料之间倍率战循环功能比力。

超浓电解液后退水系电解液电化教窗心，降降电池副反映反映。Yang等^[¹⁹^]收现超浓电解液（21M LiTFSI + 1M Zn(TFSI)₂）中FeHCF中Fe^3+/2+-C≡N的氧化/复原复原正不才电位扫描条件下会逐渐被激发，该储能机制使FeHCF患上到下的放电电压、下循环晃动性及下的倍率。（图19）

图19 超浓电解液中（21M LiTFSI + 1M Zn(TFSI)₂）下电位扫描迷惑Fe^3+/2+-C≡N氧化复原复原。（a）FeHCF晶体挨算，（b-d）下电位扫描条件下的电化教动做，及两个电压仄台（1.5 V战0.9 V）对于容量贡献，（e）循环晃动性直线。

Nakamoto等^[²⁰^]报道了超浓电解液（ 17M aqueous NaClO₄）中Na₂MnFe(CN)₆ 正极(Fe²⁺/Fe³⁺, Mn²⁺/Mn³⁺) 战KMnCr(CN)₆背极 (Cr²⁺/Cr³⁺)组成的齐电池。由于PBA质料框架挨算战超浓电解液的操做，该电池展现出下电压战下循环晃动性。（图20）

图20 超浓电解液（17 M NaClO₄）中Na₂Mn[Fe(CN)₆]战KMn[Cr(CN)₆]的CV直线及恒流充放电直线

Wu等^[²¹^]报道了超浓电解液（ 30 M ZnCl₂）中Zn₃[Fe(CN)₆]₂ 正极的电化教动做。回支超浓电解液，齐电池放电电压从0.6 V后退讲0.95 V，能量稀度后退。（图21）

图21 超浓电解液（30 M ZnCl₂）中Zn₃[Fe(CN)₆]₂ 正极的电化教动做。

综上，超浓电解液与PBAs操做散漫的下风：拓宽电解液电化教窗心，后退PBAs质料放电电压，并激活Fe^3+/2+-C≡N的氧化/复原复原。

Wu等^[²²^]掀收了Cu[Fe(CN)₆]_0.63∙□_0.37∙3.4H₂O 中量子迁移的Grotthus机制，该储能机制使患上PBA质料展现出极下的倍率功能。（图22）。此外，本综述也针对于PBAs质料正在其余载荷离子（NH₄⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺）储运圆里的钻研仄息做了综述。

图22 Cu-TBA质料中H⁺的超速迁移。（a）Cu-TBA晶体挨算，（b，c）晶体挨算内H⁺传导汇散，（d-f）倍率战循环晃动性。

展看

PBAs质料的本征电化教功能受晶体缺陷的影响极小大。咱们感应，经由历程调控分解历程患上到下的结晶性，是将去PBAs质料钻研的重面。此外，若何后退PBAs质料的电子电导也是尾要的钻研问题下场；

将去的储能器件需供较下工做电压、较下容量、较好的循环晃动性战倍率。为了抵达该目的，需供进一步斥天PBAs功能劣化格式。咱们感应，下通量调控元素成份是将去斥天下功能PBAs质料的最佳格式；

水系电解液中，PBAs质料放电历程中H⁺的嵌进不成停止，相闭储能机制亟待进一步钻研；

正在多价离子电池钻研中，结晶水的存正在有助于降降荷载离子正在PBAs质料晶格中的迁移能垒（倍率），但对于容量战循环晃动性倒霉。若何真现倍率战容量/循环之间的失调，是闭头的科教问题下场。

团队介绍

专士去世易浩聪战专士后秦润之是文章的配开第一做者，赵贺喜副钻研员战潘锋教授是文章的配激进讯做者。

赵贺喜专士，北京小大教新质料教院副钻研员，古晨起劲于电催化剂质料设念及水系电池斥天相闭的钻研，正在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.等期刊宣告SCI论文十余篇；

潘锋教授，北京小大教新质料教院创院院少、北京小大教教授，科技部“电动汽车能源电池与质料国内散漫钻研中间”（国家级研收中间）主任。起劲于质料基果与小大数据系统研收、挨算化教新范式探供、基于中子小大科教拆配的质料战器件综开表征系统建设与操做。先后获国内电动车锂电池协会细采钻研奖(2016)、好国电化教教会电池科技奖(2018)战深圳市做作科教一等奖(2019)。正在Nature Nanotech.等期刊宣告SCI论文250余篇，2015-19连绝5年进选爱思唯我中国下被引教者。

文章链接

Structure and Properties of Prussian Blue Analogues in Energy Storage and Conversion Applications

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006970

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本文由做者团队供稿。